Équilibres acido-basiques — Cours PASS complet 🧪

pH, pKa, force des acides et bases, Henderson-Hasselbalch, solutions tampons

1. Acides et bases — Définitions 🔤

1.1 Théorie de Brønsted-Lowry

La définition utilisée en PASS est celle de Brønsted-Lowry (1923) :

Un acide est une espèce chimique capable de céder un proton H⁺.

Une base est une espèce chimique capable de capter un proton H⁺.

Lorsqu’un acide cède un proton, il se transforme en sa base conjuguée. L’ensemble forme un couple acide/base, noté AH/A⁻ :

AH ⇌ A⁻ + H⁺

1.2 Réaction acido-basique

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple. La réaction globale met en jeu deux couples :

AH₁ + A₂⁻ ⇌ A₁⁻ + AH₂

L’eau est un ampholyte (ou amphotère) : elle peut jouer le rôle d’acide (H₂O → OH⁻ + H⁺) ou de base (H₂O + H⁺ → H₃O⁺). Elle appartient à deux couples : H₃O⁺/H₂O et H₂O/OH⁻.

1.3 Autoprotolyse de l’eau

L’eau pure s’autoprotolyse selon : 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻. La constante d’équilibre de cette réaction est le produit ionique de l’eau :

Ke = [H₃O⁺] × [OH⁻] = 10⁻¹⁴ à 25 °C

Dans l’eau pure, [H₃O⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ mol/L → pH = 7 (milieu neutre à 25 °C).

2. pH et pOH 📏

2.1 Définition du pH

Le pH (potentiel hydrogène) mesure l’acidité d’une solution :

pH = −log₁₀[H₃O⁺]

Inversement : [H₃O⁺] = 10⁻ᵖᴴ

Échelle pratique à 25 °C : pH < 7 → solution acide. pH = 7 → solution neutre. pH > 7 → solution basique. L’échelle s’étend théoriquement de 0 à 14 pour les solutions aqueuses diluées.

2.2 pOH et relation pH + pOH

Le pOH est l’analogue du pH pour les ions hydroxyde : pOH = −log₁₀[OH⁻]. Puisque Ke = [H₃O⁺][OH⁻] = 10⁻¹⁴, on a la relation :

pH + pOH = 14 (à 25 °C)

3. Force des acides et des bases 💪

3.1 Acides forts et acides faibles

Un acide fort se dissocie totalement dans l’eau : la réaction AH + H₂O → A⁻ + H₃O⁺ est complète (flèche simple →). Il ne reste pas de molécule AH en solution. Exemples : HCl, HNO₃, H₂SO₄ (première dissociation).

Un acide faible se dissocie partiellement : la réaction AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺ est un équilibre (double flèche ⇌). Il subsiste de l’acide non dissocié AH en solution. Exemples : CH₃COOH, H₂CO₃, NH₄⁺.

3.2 Bases fortes et bases faibles

Une base forte réagit totalement avec l’eau : B + H₂O → BH⁺ + OH⁻. Exemples : NaOH, KOH. La base conjuguée d’un acide fort est une base inerte (trop faible pour capter H⁺).

Une base faible réagit partiellement avec l’eau. Exemple : NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻.

3.3 Coefficient de dissociation (α)

Le coefficient de dissociation α est la fraction de l’acide dissocié : α = [A⁻] / C₀, où C₀ est la concentration initiale de l’acide. Pour un acide fort, α = 1 (dissociation totale). Pour un acide faible, 0 < α < 1. Plus α est proche de 1, plus l’acide est fort.

4. Ka, Kb et pKa 🔢

4.1 Constante d’acidité Ka

La force d’un acide faible est quantifiée par sa constante d’acidité Ka :

Ka = [A⁻][H₃O⁺] / [AH]

Plus Ka est grand, plus l’acide est fort (plus il se dissocie). On utilise le pKa = −log₁₀(Ka) pour simplifier : plus pKa est petit, plus l’acide est fort.

4.2 Constante de basicité Kb

Pour une base faible : Kb = [BH⁺][OH⁻] / [B]. La relation entre Ka et Kb d’un même couple est :

Ka × Kb = Ke = 10⁻¹⁴ (à 25 °C)

Soit : pKa + pKb = 14

Plus l’acide d’un couple est fort (pKa petit), plus sa base conjuguée est faible (pKb grand), et inversement.

4.3 Quelques pKa à connaître en PASS

5. Calculs de pH 🧮

5.1 Acide fort dans l’eau

Dissociation totale : [H₃O⁺] = C₀ (concentration de l’acide). Donc :

pH = −log(C₀)

Valable pour C₀ ≥ 10⁻⁶ mol/L. En dessous, l’autoprotolyse de l’eau n’est plus négligeable et pH tend vers 7.

5.2 Base forte dans l’eau

Dissociation totale : [OH⁻] = C₀. Donc pOH = −log(C₀) et :

pH = 14 + log(C₀)

5.3 Acide faible dans l’eau

L’équilibre AH ⇌ A⁻ + H⁺ donne Ka = x² / (C₀ − x), où x = [H₃O⁺]. Deux cas :

Si C₀ ≫ Ka (approximation valide quand α < 5 %) : C₀ − x ≈ C₀, donc x² ≈ Ka × C₀, et :

pH = ½ (pKa − log C₀)

Si l’approximation n’est pas valide, il faut résoudre l’équation du second degré : x² + Ka·x − Ka·C₀ = 0.

5.4 Base faible dans l’eau

Par analogie : pOH = ½ (pKb − log C₀), soit :

pH = 7 + ½ pKa + ½ log C₀

5.5 Vérification systématique

Après chaque calcul de pH, vérifier que le résultat est cohérent : un acide donne pH < 7, une base pH > 7. Vérifier aussi que l’approximation utilisée est valide (α < 5 %). Ces vérifications sont des points faciles à gagner au concours.

6. Diagrammes de prédominance 📊

Le diagramme de prédominance est un outil graphique simple qui montre quelle espèce (acide ou base conjuguée) prédomine en fonction du pH :

— Si pH < pKa → la forme acide AH prédomine ([AH] > [A⁻]).

— Si pH = pKa → les deux formes sont en concentrations égales ([AH] = [A⁻]).

— Si pH > pKa → la forme basique A⁻ prédomine ([A⁻] > [AH]).

Pour un polyacide (ex. H₃PO₄ avec pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,4), le diagramme comporte plusieurs zones de prédominance séparées par les valeurs de pKa successives.

Le diagramme de prédominance est particulièrement utile pour les acides aminés : connaissant le pH du milieu et les pKa du groupement α-COOH, du groupement α-NH₃⁺ et éventuellement de la chaîne latérale, on détermine immédiatement la forme ionique prédominante de l’acide aminé. Le point isoélectrique (pI) est le pH où la charge nette est nulle.

7. Équation de Henderson-Hasselbalch 📐

L’équation de Henderson-Hasselbalch est la formule la plus utilisée du chapitre. Elle relie le pH, le pKa et les concentrations de l’acide et de sa base conjuguée :

pH = pKa + log ([A⁻] / [AH])

Elle se démontre directement à partir de la définition de Ka : Ka = [A⁻][H⁺]/[AH] → [H⁺] = Ka × [AH]/[A⁻] → −log[H⁺] = −log Ka − log([AH]/[A⁻]) → pH = pKa + log([A⁻]/[AH]).

Cette équation est valable pour les solutions tampons et les mélanges acide faible/base conjuguée, à condition que les concentrations soient suffisamment élevées pour négliger l’autoprotolyse de l’eau.

7.1 Cas particuliers

Quand [A⁻] = [AH] → log(1) = 0 → pH = pKa. C’est le point de demi-équivalence en dosage acido-basique.

Quand [A⁻] = 10 × [AH] → log(10) = 1 → pH = pKa + 1.

Quand [AH] = 10 × [A⁻] → log(0,1) = −1 → pH = pKa − 1.

Le pouvoir tampon est maximal quand pH = pKa (rapport [A⁻]/[AH] = 1), et reste efficace dans l’intervalle pKa ± 1.

8. Solutions tampons 🧲

8.1 Définition

Une solution tampon est un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée (ou d’une base faible et de son acide conjugué) en concentrations comparables. Son pH varie très peu lors de l’ajout modéré d’un acide fort ou d’une base forte, ou lors d’une dilution.

8.2 Pouvoir tampon (β)

Le pouvoir tampon β mesure la résistance d’une solution aux variations de pH. Il est défini par :

β = dCb / dpH = −dCa / dpH

où dCb et dCa sont les quantités de base forte ou d’acide fort ajoutées. Le pouvoir tampon est maximal quand pH = pKa et augmente avec la concentration totale Ct = [AH] + [A⁻] du tampon.

8.3 Préparation d’un tampon

Pour préparer un tampon de pH cible, on choisit un couple dont le pKa est proche du pH souhaité (idéalement pKa ± 1). Puis on ajuste le rapport [A⁻]/[AH] avec Henderson-Hasselbalch :

[A⁻]/[AH] = 10^(pH − pKa)

Exemples de tampons courants : tampon acétate (pKa = 4,76, efficace pH 3,8–5,8), tampon phosphate (pKa2 = 7,2, efficace pH 6,2–8,2), tampon Tris (pKa = 8,1, efficace pH 7,1–9,1).

8.4 Effet de la dilution sur un tampon

La dilution d’une solution tampon ne modifie pas significativement son pH — c’est une propriété caractéristique des tampons. En effet, la dilution réduit [A⁻] et [AH] dans les mêmes proportions, donc leur rapport reste constant dans Henderson-Hasselbalch. Le pH reste inchangé tant que la dilution n’est pas extrême (quand les concentrations deviennent si faibles que l’autoprotolyse de l’eau n’est plus négligeable).

En revanche, la dilution diminue le pouvoir tampon β (car Ct = [AH] + [A⁻] diminue). Un tampon dilué résiste moins bien à l’ajout d’acide ou de base fort.

8.5 Dosage acido-basique (titrage)

Le dosage d’un acide par une base (ou inversement) permet de déterminer la concentration d’une espèce en solution. Les points remarquables d’une courbe de dosage d’un acide faible AH par une base forte NaOH :

Point initial : pH d’un acide faible → pH = ½ (pKa − log C₀).

Point de demi-équivalence : la moitié de l’acide a été neutralisée → [AH] = [A⁻] → pH = pKa. C’est le point le plus important à repérer : il donne directement le pKa.

Point d’équivalence : tout l’acide a été neutralisé → la solution contient uniquement A⁻ (base faible) → pH = 7 + ½ pKa + ½ log C₀. Le pH à l’équivalence est > 7 (solution basique).

Zone tampon : entre 10 % et 90 % de neutralisation (environ pKa ± 1), la courbe est plate — le pH varie peu. C’est la zone d’efficacité du tampon.

Pour le dosage d’un acide fort par une base forte, la courbe est plus verticale autour de l’équivalence (pas de zone tampon) et le pH à l’équivalence est exactement 7.

9. Polyacides et ampholytes 🔄

9.1 Polyacides

Un polyacide peut céder plusieurs protons successivement. Chaque dissociation a son propre Ka (et pKa). Exemple de l’acide phosphorique H₃PO₄ :

H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄⁻ + H⁺ (pKa1 = 2,1)

H₂PO₄⁻ ⇌ HPO₄²⁻ + H⁺ (pKa2 = 7,2)

HPO₄²⁻ ⇌ PO₄³⁻ + H⁺ (pKa3 = 12,4)

Règle : pKa1 < pKa2 < pKa3 toujours (il est de plus en plus difficile d’arracher un proton à une espèce de plus en plus chargée négativement).

9.2 Ampholytes et point isoélectrique

Un ampholyte (ou amphion) est une espèce pouvant jouer à la fois le rôle d’acide et de base. C’est le cas de l’eau, des acides aminés au pH isoélectrique, et des espèces intermédiaires des polyacides (H₂PO₄⁻, HCO₃⁻).

Le pH d’une solution d’ampholyte pur se calcule par :

pH = ½ (pKa1 + pKa2)

Pour les acides aminés, le point isoélectrique (pI) est le pH où la charge nette est nulle. Il se calcule comme la moyenne des deux pKa qui encadrent la forme zwitterionique. Pour un acide aminé neutre : pI = ½ (pKa–COOH + pKa–NH₃⁺). Pour un acide aminé acide (ex. acide aspartique) ou basique (ex. lysine), le calcul utilise les deux pKa encadrant le zwitterion.

10. Tampons biologiques 🫀

10.1 Le tampon bicarbonate/acide carbonique

Le principal système tampon du milieu extracellulaire (sang, liquide interstitiel) est le couple CO₂/HCO₃⁻. L’équation de Henderson-Hasselbalch appliquée à ce système :

pH = 6,1 + log ([HCO₃⁻] / [CO₂ dissous])

où [CO₂ dissous] = α × PCO₂ (α = 0,03 mmol/L/mmHg). Valeurs normales : [HCO₃⁻] ≈ 24 mmol/L, PCO₂ ≈ 40 mmHg → [CO₂] ≈ 1,2 mmol/L → rapport = 20/1 → pH = 6,1 + log(20) = 6,1 + 1,3 = 7,4.

Ce système est un tampon ouvert : le CO₂ est éliminé par les poumons (régulation rapide, minutes) et le HCO₃⁻ est régulé par les reins (régulation lente, heures à jours). Cette double régulation rend le tampon bicarbonate beaucoup plus efficace que ne le prédirait son pKa (6,1) éloigné du pH sanguin (7,4).

10.2 Autres tampons biologiques

Tampon phosphate (H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻) : pKa2 = 7,2, proche du pH intracellulaire (≈ 7,0). Tampon mineur dans le plasma mais important au niveau intracellulaire et dans les urines.

Tampon protéines/protéinates : les protéines plasmatiques (surtout l’albumine) et intracellulaires possèdent de nombreux groupements ionisables (histidine, pKa ≈ 6,0). C’est le tampon majeur du milieu intracellulaire.

Tampon hémoglobine/hémoglobinate : l’hémoglobine possède 38 résidus histidine par tétramère. Le pKa de l’histidine varie selon que l’Hb est oxygénée (HbO₂, pKa ≈ 6,7 → acide plus fort) ou désoxygénée (HHb, pKa ≈ 7,9 → base plus forte). Cette propriété est à la base de l’effet Bohr : en milieu acide (tissus), l’Hb libère O₂ et capte H⁺.

10.3 Troubles de l’équilibre acido-basique

10.4 Indicateurs colorés et pH-mètre

Un indicateur coloré est un couple acide/base faible dont les formes acide et basique ont des couleurs différentes. Le virage de couleur se produit autour du pKa de l’indicateur (zone de virage = pKa ± 1). Pour un dosage acido-basique, on choisit un indicateur dont la zone de virage correspond au pH du point d’équivalence. Exemples : phénolphtaléine (zone 8,2–10, incolore → rose, adaptée aux dosages acide faible/base forte), hélianthine (zone 3,1–4,4, rouge → jaune, adaptée aux dosages acide fort/base forte).

En pratique médicale, le pH-mètre (électrode de verre) donne une mesure directe et précise du pH. En biologie, les gazométries artérielles mesurent pH, PCO₂ et PO₂ — le HCO₃⁻ est calculé par Henderson-Hasselbalch à partir du pH et de la PCO₂ mesurés.

Exercices d’application ✏️

Questions fréquentes ❓