Thermodynamique chimique — Cours PASS complet ⚗️

Enthalpie, entropie, énergie libre de Gibbs, spontanéité et équilibre chimique

1. Qu’est-ce que la thermodynamique ? 🌡️

La thermodynamique est la science des transformations de l’énergie. En chimie, elle permet de prédire si une réaction est énergétiquement favorable et dans quelles conditions elle se produit. Elle ne dit rien sur la vitesse de la réaction — c’est le domaine de la cinétique chimique.

Trois principes fondamentaux structurent la thermodynamique. Le premier concerne la conservation de l’énergie, le deuxième introduit la notion d’entropie et de direction des transformations, le troisième fixe la référence absolue de l’entropie.

2. Systèmes, variables et fonctions d’état 📦

2.1 Types de systèmes

Un système est la portion de matière étudiée. Tout ce qui l’entoure est l’environnement (ou milieu extérieur). Leur ensemble constitue l’univers.

En PASS, la plupart des réactions sont étudiées dans un système fermé à pression constante (conditions isobares).

2.2 Variables et fonctions d’état

Les variables d’état caractérisent le système : pression (P), volume (V), température (T), quantité de matière (n). Elles sont extensives (proportionnelles à la quantité de matière : V, n, U, H, S, G) ou intensives (indépendantes : T, P).

Une fonction d’état ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système, pas du chemin suivi. L’énergie interne (U), l’enthalpie (H), l’entropie (S) et l’enthalpie libre (G) sont des fonctions d’état. En revanche, le travail (W) et la chaleur (Q) ne sont pas des fonctions d’état — ils dépendent du chemin de transformation.

3. Premier principe de la thermodynamique ⚡

Le premier principe affirme la conservation de l’énergie : l’énergie de l’univers est constante. Pour un système fermé :

ΔU = W + Q

où ΔU est la variation d’énergie interne, W le travail échangé avec l’extérieur et Q la chaleur échangée. Convention de signe : W et Q sont positifs lorsqu’ils sont reçus par le système.

Pour une transformation à volume constant (isochore) sans autre travail que celui des forces de pression : W = 0, donc ΔU = Qᵥ. La chaleur échangée à volume constant mesure la variation d’énergie interne.

Pour une transformation à pression constante (isobare) : W = −PΔV, et on définit l’enthalpie H = U + PV, ce qui donne ΔH = Qₚ. La chaleur échangée à pression constante mesure la variation d’enthalpie. C’est le cas le plus courant en chimie et en biologie.

4. Enthalpie (H) 🔥

4.1 Définition

L’enthalpie (H = U + PV) est la fonction d’état qui mesure l’énergie totale du système à pression constante. Sa variation ΔH lors d’une réaction chimique représente la chaleur échangée avec l’environnement :

ΔH < 0 → réaction exothermique (le système libère de la chaleur vers l’environnement).

ΔH > 0 → réaction endothermique (le système absorbe de la chaleur depuis l’environnement).

4.2 Conditions standard

L’état standard est défini à une pression de référence P° = 1 bar (≈ 1 atm). Les grandeurs standard sont notées avec l’exposant °. La température standard est conventionnellement 25 °C (298,15 K), mais l’état standard peut être défini à n’importe quelle température.

4.3 Enthalpie standard de formation (ΔfH°)

L’enthalpie standard de formation d’un composé est la variation d’enthalpie de la réaction qui forme une mole de ce composé à partir de ses éléments corps simples dans leur état standard de référence.

Par convention, ΔfH° d’un corps simple dans son état standard de référence est nulle. Exemples : ΔfH°(O₂(g)) = 0, ΔfH°(C(graphite)) = 0, ΔfH°(Fe(s)) = 0.

4.4 Enthalpie de liaison

L’énergie de liaison D(A–B) est l’énergie nécessaire pour rompre de manière homolytique (en deux radicaux) une mole de liaisons A–B à l’état gazeux. C’est toujours une valeur positive (rompre une liaison coûte de l’énergie). Les valeurs tabulées sont des moyennes sur de nombreuses molécules — elles permettent des estimations de ΔrH° quand les enthalpies de formation ne sont pas disponibles.

Quelques énergies de liaison moyennes utiles en PASS : C–H ≈ 413 kJ/mol, C–C ≈ 347 kJ/mol, C=C ≈ 614 kJ/mol, C≡C ≈ 839 kJ/mol, C=O ≈ 745 kJ/mol (dans CO₂), O–H ≈ 463 kJ/mol, O=O ≈ 498 kJ/mol, N≡N ≈ 945 kJ/mol.

4.5 Loi de Kirchhoff

L’enthalpie de réaction varie avec la température. La loi de Kirchhoff donne cette variation :

ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ∫(T₁→T₂) ΔCp dT

où ΔCp = Σ νᵢ Cp(produits) − Σ νⱼ Cp(réactifs). Si ΔCp est considéré comme constant sur l’intervalle de température, la formule se simplifie :

ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ΔCp × (T₂ − T₁)

En PASS, cette loi est surtout demandée sous forme simplifiée. Le piège classique est d’oublier de prendre en compte les changements d’état (fusion, vaporisation) qui ajoutent des termes ΔH de transition.

4.6 Calorimétrie

La calorimétrie est la mesure expérimentale de la chaleur échangée lors d’une réaction. En calorimétrie à pression constante (calorimètre à pression atmosphérique), la chaleur mesurée correspond à ΔH. En calorimétrie à volume constant (bombe calorimétrique), elle correspond à ΔU. La relation entre les deux pour une réaction impliquant des gaz parfaits :

ΔH = ΔU + ΔnRT

où Δn = nombre de moles de gaz produites − nombre de moles de gaz consommées. Pour les réactions ne faisant intervenir que des solides et des liquides, ΔH ≈ ΔU.

4.7 Enthalpie standard de réaction

L’enthalpie standard de réaction se calcule à partir des enthalpies de formation :

ΔrH° = Σ νᵢ ΔfH°(produits) − Σ νⱼ ΔfH°(réactifs)

où νᵢ et νⱼ sont les coefficients stœchiométriques.

5. Loi de Hess 🔄

La loi de Hess (1840) découle du fait que H est une fonction d’état : la variation d’enthalpie d’une réaction est indépendante du chemin suivi. On peut donc calculer ΔrH° d’une réaction en la décomposant en étapes intermédiaires dont on connaît les ΔH.

Applications pratiques :

1. Combinaison de réactions : si la réaction (3) = réaction (1) + réaction (2), alors ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂.

2. Utilisation des enthalpies de formation : la formule ΔrH° = Σ ΔfH°(produits) − Σ ΔfH°(réactifs) est un cas particulier de la loi de Hess.

3. Utilisation des énergies de liaison : ΔrH° ≈ Σ E(liaisons rompues) − Σ E(liaisons formées). Cette méthode est approximative (elle utilise des énergies de liaison moyennes) mais utile pour des estimations rapides.

6. Deuxième principe de la thermodynamique 🔀

Le deuxième principe introduit la notion d’entropie (S) et donne le sens d’évolution spontanée des transformations :

ΔSunivers = ΔSsystème + ΔSenvironnement ≥ 0

L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter (transformation irréversible, ΔSunivers > 0) ou rester constante (transformation réversible, ΔSunivers = 0). Elle ne diminue jamais. C’est ce principe qui donne la flèche du temps — une direction privilégiée aux transformations spontanées.

7. Entropie (S) 🎲

7.1 Interprétation

L’entropie mesure le degré de désordre (ou plus rigoureusement, le nombre de micro-états accessibles) d’un système. L’équation de Boltzmann relie l’entropie au nombre de micro-états Ω :

S = kB × ln(Ω)

où kB est la constante de Boltzmann (1,381 × 10⁻²³ J/K).

7.2 Facteurs qui augmentent l’entropie

L’entropie augmente quand le désordre augmente :

— Changement d’état : S(solide) < S(liquide) < S(gaz). Un gaz a beaucoup plus de micro-états qu’un solide.

— Augmentation de température : les molécules ont plus d’énergie cinétique et explorent plus de micro-états.

— Augmentation du nombre de moles gazeuses : une réaction qui produit plus de moles de gaz qu’elle n’en consomme a un ΔS positif.

— Dissolution : le passage d’un soluté organisé (cristal) à une solution désordonnée augmente l’entropie.

7.3 Entropie standard de réaction

L’entropie standard de réaction se calcule de manière analogue à l’enthalpie :

ΔrS° = Σ νᵢ S°(produits) − Σ νⱼ S°(réactifs)

8. Troisième principe (Nernst) ❄️

Le troisième principe affirme que l’entropie d’un cristal parfait au zéro absolu (0 K) est nulle : S(0 K) = 0. À 0 K, il n’existe qu’un seul micro-état (ordre parfait), donc ln(1) = 0.

Ce principe permet de définir des entropies molaires standard absolues S°, tabulées à 298 K, et de calculer ΔrS° directement à partir de ces valeurs.

9. Enthalpie libre de Gibbs (G) ⚖️

9.1 Définition

L’enthalpie libre (ou énergie libre de Gibbs) combine enthalpie et entropie en une seule grandeur :

G = H − TS

Sa variation lors d’une réaction à T et P constantes est :

ΔG = ΔH − TΔS

C’est la formule centrale de la thermodynamique chimique en PASS. Elle relie les trois grandeurs et permet de prédire la spontanéité d’une réaction.

9.2 Signification physique

ΔG représente l’énergie utilisable (ou travail maximal autre que le travail de pression) que le système peut fournir. Le terme TΔS représente l’énergie « perdue » sous forme de désordre, inutilisable pour produire du travail.

10. Spontanéité d’une réaction 🎯

Le critère de spontanéité à T et P constantes est le signe de ΔG :

10.1 Analyse des quatre cas ΔH / ΔS

Puisque ΔG = ΔH − TΔS, la spontanéité dépend des signes de ΔH et ΔS et de la température :

10.2 Température d’inversion

Dans les deux derniers cas, il existe une température d’inversion Tinv à laquelle ΔG = 0 (équilibre) :

Tinv = ΔH° / ΔS°

Au-dessus ou en-dessous de cette température, la réaction change de sens de spontanéité.

11. Équilibre chimique et constante d’équilibre 🔁

11.1 Quotient réactionnel et constante d’équilibre

Pour une réaction aA + bB ⇌ cC + dD, le quotient réactionnel Q est défini par :

Q = [C]ᶜ [D]ᵈ / [A]ᵃ [B]ᵇ

À l’équilibre, Q prend une valeur constante à température donnée, notée K (constante d’équilibre) :

K = Qéquilibre

11.2 Relation ΔG° — K

La relation fondamentale liant l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre est :

ΔG° = −RT ln(K)

où R = 8,314 J/(mol·K) et T est la température en Kelvin.

Interprétation :

— Si K > 1 → ΔG° < 0 → la réaction favorise les produits à l’état standard.

— Si K < 1 → ΔG° > 0 → la réaction favorise les réactifs à l’état standard.

— Si K = 1 → ΔG° = 0 → les réactifs et produits sont en proportions comparables.

11.3 ΔG hors conditions standard

En conditions quelconques, l’enthalpie libre de réaction s’écrit :

ΔG = ΔG° + RT ln(Q)

Si Q < K → ΔG < 0 → la réaction évolue dans le sens direct (vers les produits). Si Q > K → ΔG > 0 → la réaction évolue dans le sens inverse (vers les réactifs). Si Q = K → ΔG = 0 → équilibre atteint.

11.4 Influence de la température sur K — Loi de Van’t Hoff

La variation de K avec la température est donnée par la relation de Van’t Hoff :

ln(K₂/K₁) = −ΔH°/R × (1/T₂ − 1/T₁)

Si ΔH° < 0 (exothermique) : K diminue quand T augmente (le Chatelier : la chaleur est un « produit », l’augmentation de T déplace l’équilibre vers les réactifs). Si ΔH° > 0 (endothermique) : K augmente quand T augmente.

11.5 Principe de Le Chatelier

Le principe de Le Chatelier permet de prédire qualitativement le sens de déplacement d’un équilibre lorsqu’on modifie une contrainte extérieure :

Ajout d’un réactif → l’équilibre se déplace dans le sens direct (vers les produits) pour consommer le réactif ajouté.

Retrait d’un produit → même effet : déplacement vers les produits.

Augmentation de pression (pour les réactions en phase gazeuse) → l’équilibre se déplace vers le côté qui comporte le moins de moles gazeuses.

Augmentation de température → l’équilibre se déplace dans le sens endothermique (le système absorbe la chaleur excédentaire). Si ΔH > 0, K augmente. Si ΔH < 0, K diminue.

Attention : un catalyseur ne déplace pas l’équilibre. Il accélère les réactions directe et inverse de manière égale, permettant d’atteindre l’équilibre plus rapidement sans modifier K.

12. Applications biologiques 🧬

12.1 Réactions couplées et ATP

Dans les cellules vivantes, l’énergie libérée par les réactions exergoniques (comme l’oxydation du glucose, ΔG°’ ≈ −2870 kJ/mol) n’est pas dissipée en chaleur. Elle est captée par la synthèse d’ATP à partir d’ADP + Pi (ΔG°’ ≈ +30,5 kJ/mol). L’ATP sert ensuite de « monnaie énergétique » pour alimenter les réactions endergoniques (synthèse de protéines, contraction musculaire, transport actif).

Le couplage énergétique est possible grâce à l’additivité de ΔG (loi de Hess appliquée à G) : si deux réactions sont couplées, le ΔG total est la somme des ΔG individuels. La réaction globale est spontanée si ΔGtotal < 0.

12.2 Conditions biologiques vs conditions standard

En biochimie, on utilise le ΔG°’ (« delta G prime ») qui correspond aux conditions standard biochimiques : pH 7 (et non pH 0), T = 37 °C (310 K), concentrations à 1 mol/L sauf [H⁺] = 10⁻⁷ M. Les valeurs ΔG°’ diffèrent de ΔG° pour les réactions impliquant H⁺ ou H₂O.

12.3 Pouvoir calorifique et combustion

Le pouvoir calorifique d’un combustible est la quantité d’énergie libérée par sa combustion complète. On distingue le pouvoir calorifique supérieur (PCS), qui inclut l’énergie récupérée par condensation de l’eau produite, et le pouvoir calorifique inférieur (PCI), qui ne la compte pas (l’eau reste sous forme vapeur).

En biochimie, les valeurs caloriques des nutriments sont des ΔH de combustion rapportées au gramme : glucides ≈ 17 kJ/g (4 kcal/g), lipides ≈ 38 kJ/g (9 kcal/g), protéines ≈ 17 kJ/g (4 kcal/g). Ces valeurs sont fondamentales pour la nutrition et le métabolisme énergétique.

La combustion complète du glucose (C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O) libère ΔH° ≈ −2803 kJ/mol. Dans la cellule, cette même oxydation se fait par étapes (glycolyse, cycle de Krebs, chaîne respiratoire) et l’énergie est captée sous forme d’ATP plutôt que dissipée en chaleur. Le rendement de conversion en ATP est d’environ 40 %, le reste étant dissipé sous forme de chaleur (thermorégulation).

Exercices d’application ✏️

Questions fréquentes ❓