Cinétique Chimique et Équilibres

Terminale spécialité physique-chimie — vitesse de réaction, facteurs cinétiques, constante d’équilibre K, quotient de réaction Qr, principe de Le Chatelier

Terminale
Niveau
Chimie
Thème
13
Sections
2026
Programme
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🔬 Hub Physique-Chimie
🧪 Réactions chimiques
💧 Solutions aqueuses
🧬 Chimie organique
📋 Sommaire

1. Réactions totales et limitées
8. La constante d’équilibre K
2. Vitesse de réaction
9. Quotient de réaction Qr
3. Suivi temporel — méthodes
10. Sens d’évolution spontanée
4. Facteurs cinétiques
11. Principe de Le Chatelier
5. Catalyse
12. Exercices types bac
6. Tableau d’avancement — rappel
13. Questions fréquentes
7. Réactions limitées et état d’équilibre

Section 01

Réactions totales et réactions limitées

Réaction totale (complète) Réaction limitée (équilibre)
Avancement final x_f x_f = x_max (réactif limitant épuisé) x_f < x_max (réactifs subsistent)
Taux d’avancement τ τ = 1 (100 %) 0 < τ < 1
État final Réactif limitant absent Mélange réactifs + produits
Exemples Combustion, neutralisation acide fort/base forte Estérification, dissolution d’un acide faible
Taux d’avancement final τ

τ = x_f / x_max — compris entre 0 et 1 (ou 0 % et 100 %). Si τ = 1 : réaction totale. Si τ < 1 : réaction limitée, l’état final est un état d’équilibre.

Section 02

Vitesse de réaction

Définition

La vitesse (volumique) de réaction v mesure la rapidité à laquelle la concentration d’un réactif diminue ou d’un produit augmente par unité de temps.

v = −(1/a) × d[A]/dt = +(1/b) × d[B]/dt
pour a A + … → b B + … | v en mol·L⁻¹·s⁻¹ | [A] en mol/L | t en s
📘 En pratique au lycée, on utilise souvent la vitesse moyenne sur un intervalle [t₁, t₂] :

v_moy = |Δ[A]| / (a × Δt) = |[A(t₂)] − [A(t₁)]| / (a × (t₂ − t₁))

Vitesse instantanée : pente de la tangente à la courbe [A]=f(t) divisée par a (en valeur absolue).

La vitesse est maximale en début de réaction (concentrations des réactifs maximales) et tend vers 0 à l’état final (équilibre ou réactif épuisé).

Section 03

Suivi temporel — méthodes expérimentales

Méthode Principe Grandeur mesurée Exemples
Spectrophotométrie Absorbance ∝ concentration (loi de Beer-Lambert) Absorbance A à λ donné Réactions colorées, permanganate
Conductimétrie Conductance ∝ concentration des ions Conductance G (S) Réactions ioniques
pH-métrie pH = −log[H₃O⁺] pH Réactions acide-base
Dosage / titrage Prélèvement à différents instants + titrage Concentration à chaque t Estérification, saponification
Dégagement gazeux Volume ou pression du gaz produit V(gaz) ou pression Dissolution Zn dans HCl
📘 Loi de Beer-Lambert (spectrophotométrie) :
A = ε × l × C
A = absorbance (sans unité) | ε = coefficient d’extinction molaire (L·mol⁻¹·cm⁻¹) | l = longueur du trajet optique (cm) | C = concentration (mol/L)

Si A ∝ C et qu’on suit A(t), on suit directement la cinétique.

Section 04

Facteurs cinétiques

Définition

Les facteurs cinétiques sont les paramètres qui influencent la vitesse de réaction sans modifier l’état d’équilibre final (ni K).

Facteur Effet sur la vitesse Explication
Température ↑ T → ↑↑ vitesse (exponentielle) Plus d’énergie cinétique → plus de chocs efficaces (dépassent E_a)
Concentration des réactifs ↑ C → ↑ vitesse Plus de chocs par unité de volume et de temps
Surface de contact ↑ surface → ↑ vitesse Réactif solide : plus de surface exposée → plus de chocs
Lumière (photolyse) Selon la réaction Photons fournissent l’énergie d’activation (ex. chloration du méthane)
Catalyseur ↑↑ vitesse Abaisse l’énergie d’activation E_a (voir section suivante)
💡 Énergie d’activation E_a : énergie minimale que doivent posséder les réactifs pour que la collision soit efficace (mène aux produits). Plus E_a est faible, plus la réaction est rapide à température donnée. La température augmente la fraction de molécules ayant une énergie ≥ E_a (loi d’Arrhenius, hors programme lycée mais utile culturellement).

Section 05

Catalyse

Définition

Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction chimique sans être consommée dans le bilan global. Il abaisse l’énergie d’activation en proposant un chemin réactionnel différent (intermédiaire de réaction). Il ne modifie ni l’état d’équilibre final ni la constante K.

Type Définition Exemples
Catalyse homogène Catalyseur dans la même phase que les réactifs (souvent en solution) Ions Fe²⁺/Fe³⁺ pour la décomposition de H₂O₂ ; acide dans l’estérification
Catalyse hétérogène Catalyseur dans une phase différente (solide + réactifs gazeux ou liquides) Platine dans le pot catalytique ; Ni dans l’hydrogénation des huiles
Catalyse enzymatique Catalyseur biologique (enzyme = protéine) Amylase (digestion amidon), pepsine (protéines), catalase (H₂O₂ → H₂O + O₂)
✅ Propriétés du catalyseur :
— N’est pas consommé (retrouvé intact à la fin)
— N’apparaît pas dans l’équation bilan
— Accélère autant la réaction directe que la réaction inverse → l’équilibre est atteint plus vite mais n’est pas déplacé
— Peut être sélectif (favorise un produit parmi plusieurs possibles)

Section 06

Tableau d’avancement — rappel

📘 Pour la réaction : a A + b B → c C + d D
On construit le tableau en faisant apparaître les quantités de matière à chaque stade.
Stade A B C D
Initial (x=0) n_A n_B n_C (souvent 0) n_D (souvent 0)
En cours (x) n_A − ax n_B − bx n_C + cx n_D + dx
Final (x_f) n_A − ax_f ≥ 0 n_B − bx_f ≥ 0 n_C + cx_f n_D + dx_f
💡 x_max : valeur de x quand le premier réactif est épuisé.
x_max = min(n_A/a, n_B/b, …)
Pour une réaction totale : x_f = x_max → τ = 1
Pour une réaction limitée : x_f < x_max → τ = x_f/x_max < 1

Section 07

Réactions limitées et état d’équilibre

Définition — état d’équilibre dynamique

Pour une réaction limitée, l’état final est un état d’équilibre dynamique : les réactions directe et inverse se produisent simultanément à la même vitesse, de sorte que les concentrations n’évoluent plus macroscopiquement. Ce n’est pas un état statique : les transformations continuent à l’échelle microscopique.

📘 Exemple — estérification/saponification :
CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Si on part des seuls réactifs (acide + alcool) : la réaction directe (estérification) prédomine jusqu’à l’équilibre.
Si on part des seuls produits (ester + eau) : la réaction inverse (saponification) prédomine jusqu’au même état d’équilibre.
L’état d’équilibre est le même quelle que soit la direction de départ, à même composition initiale totale.

Section 08

La constante d’équilibre K

Définition

Pour la réaction : a A + b B ⇌ c C + d D
La constante d’équilibre K est définie par l’expression à l’état d’équilibre :

K = [C]ᶜ × [D]ᵈ / ([A]ᵃ × [B]ᵇ)
Concentrations en mol/L à l’état d’équilibre | K sans unité (concentrations relatives à C° = 1 mol/L)
📘 Propriétés de K :
— K ne dépend que de la température (pas des concentrations initiales, pas du catalyseur, pas du volume)
— K est caractéristique d’une réaction à une température donnée
— Si K >> 1 : équilibre fortement déplacé vers les produits (réaction quasi-totale)
— Si K << 1 : équilibre fortement déplacé vers les réactifs (réaction quasi-nulle)
— Si K ≈ 1 : mélange réactifs/produits à l’équilibre
💡 Conventions d’écriture :
— Les solides purs et les solvants purs (eau dans une réaction aqueuse) n’apparaissent pas dans l’expression de K (leur concentration est constante)
— Les gaz interviennent en concentration molaire ou en pression partielle (selon la convention)
— L’expression de K dépend de l’équation chimique choisie : si on multiplie l’équation par n, K devient Kⁿ
📝 Exemples d’expressions de K

Estérification : CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O
K = [ester][H₂O] / [acide][alcool] ≈ 4 (à 25°C) → τ ≈ 2/3 pour proportions stœchiométriques

Dissolution HF : HF + H₂O ⇌ F⁻ + H₃O⁺
Ka = [F⁻][H₃O⁺] / [HF] = 7,2 × 10⁻⁴ (acide faible, Ka << 1)

Section 09

Le quotient de réaction Qr

Définition

Le quotient de réaction Qr a la même expression que K mais calculé pour n’importe quel état du système (pas forcément l’équilibre) :

Qr = [C]ᶜ × [D]ᵈ / ([A]ᵃ × [B]ᵇ)
Calculé avec les concentrations à l’état considéré — Qr,éq = K à l’équilibre
📘 Comparaison Qr et K :

Situation Sens d’évolution spontanée
Qr < K Réaction directe (→ vers les produits) pour atteindre l’équilibre
Qr = K Système à l’équilibre — pas d’évolution macroscopique
Qr > K Réaction inverse (← vers les réactifs) pour atteindre l’équilibre

Section 10

Sens d’évolution spontanée

📋 Méthode — déterminer le sens d’évolution

1. Écrire l’équation chimique avec les coefficients stœchiométriques
2. Écrire l’expression de K
3. Calculer Qr,i avec les concentrations initiales (ou à l’état considéré)
4. Comparer Qr,i à K :
   — Qr,i < K → évolution dans le sens direct (→)
   — Qr,i = K → déjà à l’équilibre
   — Qr,i > K → évolution dans le sens inverse (←)

📝 Application

Réaction : A + B ⇌ C + D, K = 10
État initial : [A] = [B] = 1,0 mol/L, [C] = [D] = 0
Qr,i = (0 × 0) / (1 × 1) = 0
Qr,i = 0 < K = 10 → évolution dans le sens direct (formation de C et D)

Si [A] = [B] = 0,1 mol/L et [C] = [D] = 0,5 mol/L :
Qr,i = (0,5 × 0,5) / (0,1 × 0,1) = 0,25 / 0,01 = 25 > K = 10 → évolution dans le sens inverse

Section 11

Principe de Le Chatelier

Principe de modération (Le Chatelier, 1888)

Lorsqu’un système à l’équilibre est soumis à une perturbation extérieure, il évolue spontanément dans le sens qui tend à s’opposer à cette perturbation, jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre.

Perturbation Sens d’évolution du système Effet sur K
Ajout d’un réactif Sens direct (→) pour consommer l’excès K inchangé, [produits] augmente
Retrait d’un produit Sens direct (→) pour reformer le produit K inchangé
Ajout d’un produit Sens inverse (←) K inchangé
Augmentation de T Sens endothermique (absorbe la chaleur) K change (↑ si réaction endo, ↓ si exo)
Diminution de T Sens exothermique K change (↓ si endo, ↑ si exo)
Augmentation pression (gaz) Sens qui diminue le nombre de moles de gaz K inchangé
Catalyseur Aucun déplacement d’équilibre K inchangé — atteint plus vite
Dilution Sens qui produit le plus grand nombre de moles K inchangé
📝 Application — synthèse de l’ammoniac (procédé Haber)

N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g) ΔH = −92 kJ/mol (exothermique)

Pour maximiser la production de NH₃, le principe de Le Chatelier préconise :
— Haute pression (ex. 200 atm) : 1+3=4 moles de gaz côté réactifs → 2 moles côté produits → ↑ pression favorise la formation de NH₃ ✅
— Basse température : réaction exothermique → baisser T favorise le sens exothermique → ↑ NH₃ ✅ (mais réaction trop lente en pratique)
— Compromis industriel : T = 400-500°C avec catalyseur au fer (vitesse acceptable) + 150-300 atm
— Retrait de NH₃ : condensation de l’ammoniac au fur et à mesure → déplace l’équilibre vers la droite ✅

Section 12

Exercices types bac

📝 Exercice 1 — vitesse de réaction et suivi cinétique

On suit la décomposition de H₂O₂ : 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂
À t = 0 : [H₂O₂] = 1,00 mol/L. À t = 500 s : [H₂O₂] = 0,60 mol/L.

a) Vitesse moyenne de disparition de H₂O₂ entre t=0 et t=500 s :
v_moy = |Δ[H₂O₂]| / (a × Δt) = |0,60 − 1,00| / (2 × 500) = 0,40 / 1000 = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹·s⁻¹

b) Quantité de O₂ produite si V = 200 mL :
Δn(H₂O₂) = 0,40 × 0,200 = 0,080 mol consommées
n(O₂) = 0,080/2 = 0,040 mol

📝 Exercice 2 — constante d’équilibre et taux d’avancement

Estérification : CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O, K = 4,0
On mélange 1,00 mol d’acide acétique et 1,00 mol d’éthanol dans un volume V.

À l’équilibre, si x_f est l’avancement :
[acide] = [alcool] = (1 − x_f)/V ; [ester] = [eau] = x_f/V

K = (x_f/V)² / ((1−x_f)/V)² = (x_f/(1−x_f))²
√K = x_f/(1−x_f) → √4 = 2 = x_f/(1−x_f)
2(1−x_f) = x_f → 2 − 2x_f = x_f → x_f = 2/3 ≈ 0,667 mol
τ = x_f/x_max = (2/3)/1 = 2/3 ≈ 67 %

📝 Exercice 3 — sens d’évolution et Le Chatelier

Réaction : CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g), K = 5,0 à 400°C (ΔH < 0 : exothermique)
État initial : [CO] = [H₂O] = 0,20 mol/L, [CO₂] = [H₂] = 0,50 mol/L

a) Sens d’évolution spontanée :
Qr,i = (0,50 × 0,50)/(0,20 × 0,20) = 0,25/0,04 = 6,25 > K = 5,0
→ Évolution dans le sens inverse (←) : CO₂ et H₂ se recombinent

b) On augmente la température :
Réaction exothermique → augmenter T favorise le sens endothermique (sens inverse ←)
→ K diminue à plus haute température → moins de produits à l’équilibre

Section 13

Questions fréquentes

Quelle différence entre cinétique et thermodynamique d’une réaction ?
La thermodynamique répond à la question « vers quoi évoluera le système ? » en comparant l’état initial et l’état d’équilibre final (K, enthalpie, entropie). Elle prédit si une réaction est spontanée et l’état d’équilibre atteint. La cinétique répond à « à quelle vitesse ? » — elle dépend de l’énergie d’activation, des concentrations, de la température. Une réaction peut être thermodynamiquement favorable (K très grand) mais cinétiquement très lente : la combustion du glucose à température ambiante est thermodynamiquement favorisée (ΔG << 0) mais tellement lente qu’on ne l’observe pas sans catalyseur enzymatique. L’inverse est aussi possible : une réaction rapide mais avec un faible K (peu de produits à l’équilibre).

Pourquoi le catalyseur ne déplace-t-il pas l’équilibre ?
Un catalyseur abaisse l’énergie d’activation du chemin réactionnel, mais il abaisse cette énergie de la même façon pour la réaction directe et pour la réaction inverse. Il accélère donc les deux sens dans la même proportion. L’état d’équilibre, défini par K (qui ne dépend que de la température), n’est donc pas modifié. La seule différence est que l’équilibre est atteint plus rapidement. C’est une propriété fondamentale : si un catalyseur déplaçait l’équilibre, on pourrait construire une machine à mouvement perpétuel en alternant catalyse et non-catalyse — ce qui viole le second principe de la thermodynamique.

Comment le principe de Le Chatelier s’applique-t-il en biologie (CO₂ / HCO₃⁻ dans le sang) ?
Dans le sang, l’équilibre CO₂ + H₂O ⇌ H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻ maintient le pH sanguin entre 7,35 et 7,45. Lors d’un effort musculaire, les muscles produisent du CO₂ — selon Le Chatelier, l’augmentation de [CO₂] déplace l’équilibre vers la droite, produisant des ions H⁺ (acidification). Cela stimule le centre respiratoire à accélérer la respiration, ce qui élimine le CO₂ par les poumons et ramène l’équilibre vers la gauche — retour au pH normal. En cas d’hyperventilation (expiration excessive de CO₂), c’est l’inverse : diminution de [CO₂] → déplacement vers la gauche → consommation de H⁺ → alcalose (pH trop élevé) → tétanie musculaire possible.

Pourquoi l’estérification est-elle une réaction limitée et comment contourner cette limitation industriellement ?
L’estérification acide carboxylique + alcool ⇌ ester + eau est limitée car K ≈ 4, ce qui donne un taux maximal de ≈ 67 % avec des proportions stœchiométriques. Pour améliorer le rendement industriellement, on utilise le principe de Le Chatelier : (1) utiliser un excès de l’un des réactifs (généralement le moins cher) pour déplacer l’équilibre vers les produits ; (2) éliminer l’eau au fur et à mesure (distillation azéotropique, agent desséchant) — retrait d’un produit → déplacement vers la droite ; (3) éliminer l’ester formé si possible. En laboratoire, on utilise un acide chlorure (RCOCl + alcool → ester + HCl) à la place de l’acide carboxylique — la réaction est alors totale (K très grand).

Qu’est-ce que la catalyse enzymatique et en quoi diffère-t-elle des autres types ?
La catalyse enzymatique est une forme de catalyse homogène (en solution aqueuse) où le catalyseur est une protéine (enzyme) qui présente un site actif avec une forme complémentaire au substrat (substrat = réactif). L’enzyme se lie spécifiquement au substrat (complexe enzyme-substrat), abaisse considérablement E_a, puis libère les produits et est régénérée. Ce qui la distingue : (1) sélectivité totale — une enzyme ne catalyse qu’une réaction précise, voire un seul stéréoisomère ; (2) efficacité extraordinaire — accélération de 10⁶ à 10¹² fois la réaction non catalysée ; (3) sensibilité aux conditions — pH et température optimaux précis, dénaturation irréversible si conditions trop extrêmes (contrairement aux catalyseurs minéraux). Exemples : catalase décompose H₂O₂ à 10⁷ molécules/s, soit 3 × 10¹⁰ fois plus vite que la réaction non catalysée.

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